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納米改性涂料的應用現狀和發展趨勢
類別:行業資訊|建材產品|納米建材  日期:2010-12-9  來源:  點擊率:76872  打印 關閉

納米改性涂料的應用現狀和發展趨勢

黑龍江省建筑涂料專家委員會

 

   前言

    納米(改性)涂料的應用是建筑內外裝修發展的新動向,本文主要是介紹納米(改性)涂料的應用現狀、發展預測。由于目前在這方面開展的研究尚處于起步階段,文中不當之處在所難免,只以此文拋磚引玉以促進我省在納米材料應用于建筑涂料中的工作方面取得更扎實快速地進步。

    1、納米材料概述

    1.1  納米科技

    納米科學技術(Nano-ST)是20世紀80年代末期剛剛誕生并正在掘起的新科技,他的基本涵義是在納米尺寸(10-9~10-7m)范圍內認識和改造自然,通過直接操作和安排原子、分子創制新的物質。

    早在1959年美國著名的物理學家,諾貝爾獎金獲得者費曼就設想:“如果有朝一日人們能把百科全書儲存在一個針尖大小的空間內并能搬動原子,那么這將給科學帶來什么?”這正是對納米科技的預言,也就是人們常說的小尺寸大世界。

    納米科技是研究由尺寸在0.1-100nm之間的物質組成的體系的運動規律和相互作用以及可能的實際應用中的技術問題的科學技術。

    納米科技是21世紀產業革命的重要內容之一,是可以和產業革命相比擬的,它是高度交叉的綜合性學科,包括物理、化學、生物學、材料科學和電子學。它不僅包含以觀測、分析和研究為主線的基礎學科,同時還有以納米工程與加工學為主線的技術科學,所以納米科學與技術也是一個融前沿科學和高技術于一體的完整體系。

    而納米(改性)涂料(以下簡稱納米涂料)恰恰是研究納米材料學和納米加工學在涂料中的具體應用的技術科學。

    1.2  納米材料簡介

    談到納米材料的應用,首先應清楚什么是宏觀領域和微觀領域?納米材料是怎樣界定的?這樣才能更好地理解納米材料在涂料中的應用和其功能。

    首先宏觀領域是指以人的肉眼可見的物體為最小物體開始為下限上至無限大的宇宙天體;這里的微觀領域是以分子原子為最大起點,下限是無限的領域。

    納米材料和技術是納米科技領域最富有活力,研究內涵十分豐富的學科分支。“納米”是一個尺度的度量,最早把這個術語用到技術上是日本在1974年底;但是以“納米”來命名的材料是在20世紀80年代,它作為一種材料的定義把納米顆粒限制到1-100nm范圍。

    現在廣義地納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。如果按維數,納米材料的基礎單元可分為三類:(Ⅰ)零維,指在三維尺度均在納米尺度,如納米尺寸顆粒,原子團簇等;(Ⅱ)一維,指在空間尺度有兩維處于納米尺度,如納米絲、納米棒、納米管等;(Ⅲ)二維,指在三維空間中有一維在納米尺度,如超薄膜,多層膜,超晶格等。因為這些單元往往具有量子性質,所以對零維、一維和二維的基本單元分別又有量子點、量子線和量子阱之稱。

    納米材料發展的歷史,大致可以劃分為3個階段,第一階段(1990年以前)主要是在實驗室探索,用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體、合成塊體(包括薄膜),研究評估表征方法,探索納米材料不同于常規材料的特性性能。研究的對象一般局限在單一材料和單相材料,國際上把這類材料稱為納米晶或納米相材料。

    第二階段(1994年以前)人們關注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能,設計出納米復合材料,通常采用納米微粒與納米微粒復合(0-0復合)、納米微粒與常規塊體復合(0-3復合)及發展納米薄膜(0-2復合),國際上通常把這類材料稱為納米復合材料。

    第三階段(從1994年到現在)納米組裝體系,人工組裝合成的納米結構的材料體系越來越受到人們的關注或者稱為納米尺度的圖案材料。它的基本內涵是以納米顆粒以及納米絲、管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結構的體系。一、二階段帶有一定的隨機性,而這一階段研究的特點要強調按人們的意愿設計、組裝、創造新的體系,更有目的地使該體系具有人們所希望的特性。

    納米材料由于其顆粒(絲、管或薄膜)尺寸在納米范圍,所以其比表面積超過常規材料的數十倍,因其表面活性極高,這種表面活性的作用使其具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質,將納米材料用于涂料中,這些特殊功能改變了涂料的固有特性,使其某些性能有極大提高。

    例如表面效應

    納米微粒尺寸小、表面能高,位于表面的原子占相當大的比例,見表1

納米微粒尺寸與表面原子數的關系                1

納米微粒尺寸dnm

包含總原子數

表面原子所占比例(

10

3×104

20

4

4×103

40

2

2.5×102

80

1

30

99

    納米Cu微粒的粒徑與比表面積和比表面能的關系見表2

納米Cu微粒的粒徑與比表面積和比表面能的關系         2

粒徑dnm

Cu的比表面積/m2·g-1

比表面能/J·m01-1

100

6.6

5.9×102

10

66

5.9×103

1

666

5.9×104

 

    由表2看出Cu的納米微粒粒徑從100nm10nm1nmCu微粒的比表面積和表面能增加了2個數量級,其它效應限于篇幅和主題不一一例舉。

    正由于納米微粒的上述一些功能,使其在各個領域用途廣泛。國內外的教學科研部門,學者對此進行了大量的研究開發工作,采用不同的手段制出納米材料,并探索用于各個領域,使其具有實用價值,納米(改性)涂料正是在這一基礎上誕生的。

    2、納米材料在涂料中應用現狀

    納米材料在涂料高科技領域的應用研究目前主要在以下三個方面:

    ①環境:光催化有機物降解材料、保潔抗菌涂層材料、生態建材、處理有害氣體減少環境污染的材料。

    ②功能涂層材料(具有阻燃、防靜電、高介電、吸收散射紫外線和不同頻率段的紅外吸收和反射及隱身涂層)

    ③高耐水、耐久性(耐氣候老化性)、耐沾污性的納米(改性)外墻飾面涂料,該涂料的優異性能是一般高、中檔涂料所不能比擬的。

    2.1  國內外研究現狀

    ①國外現狀

    納米粒子在涂料中的應用研究,美國居世界領先地位,其次是日本、德國等國家。

    Nanophase Technologies公司在納米涂料研究中處于各公司的前列,其中產量最大的納米粒子品種是納米ZnO。用其制得的涂料具有透明性、具有隔絕紅外和紫外的作用。在軍事上,海軍艦艇上的金屬部件涂裝這種涂料后,耐磨性可以成倍的增加,極大地提高了這些需長期經受磨損和腐蝕考驗的金屬部件的壽命。

    ALTAIR  Technologies公司與Nanopowder公司合作,生產具有先進功能的涂料。主要的納米材料產品是純銳鈦礦型納米TiO2

    日本石原公司和TAYCA公司的超細TiO2主要用于化妝品、涂料、陶瓷領域,其涂層的抗紫外線防護能力較高。

    目前國際上已商品化的涂料用納米材料有:杜邦公司和Altair公司的納米TiO2,有不同規格,在美國市場價格為15000-40000美元/tEkacial的膠體SiO2,以及24萬磅/a的納米蒙脫土,納米碳酸鈣和氧化鋅產品。美國近兩年用量約4000t

    美國福特公司中心試驗室成功地將納米TiO2加入罩光漆中,得到高耐候、耐劃傷的涂層。

    日本的三井公司研制成功一種新涂料主要成分是納米二氧化硅顆粒,噴涂在船體上,能在水中形成一層2-3nm的空氣膜,船舶航行時空氣膜消失,在船舶底層安裝空氣壓縮機吹送空氣,就能維持空氣膜,使航行的摩擦減少50%,燃料燃燒效率提高30%

    美國專利6,723,3815958,5145616,532號分別報導了由納米級粉體作用粘結劑與微米級粉體制成抗磨涂層,含有納米氧化硅的耐磨透明有機硅涂層、納米復合光催化涂料。其中納米復合光催化涂料由水合氧化鋁、氧化硅、氧化錫納米粒子組成,有良好的自潔功能。

    德國Wihelm Barthott教授對荷結構和效應進行了深入研究,研發出系列的自清潔涂料。

    ②國內現狀

    專利報導較多,但有代表性的申報專利,較多并已制備出納米材料的主要有中科院金屬研究所、中科院化學研究所、復旦大學國家教育部先進涂料工程研究中心、華東理工大學、納米材料研究中心、四川大學、北京理工大學納米材料研究中心、哈爾濱工業大學材料與工程學院、重慶阿波羅機電技術開發公司等單位。

    我國目前所制備出的用于涂料的納米材料主要有納米TiO2、納米SiO2、納米CaCO3等,它們在涂料中用量分別為39%19.6%8.8%ZnOAl2O3,金屬粉等分別為6.5%,其它納米材料用于涂料中還較少。納米TiO2用量最大,主要跟它的不同晶型有不同的作用有很大關系。金紅石型納米TiO2是良好的無機紫外線吸收劑,在涂料中能形成屏蔽作用,達到抗紫外線和熱老化的目的,同時增加涂料的隔熱性,從而提高有機涂層的耐久性。而銳鈦型納米TiO2又是極好的光催化劑,可有效吸附和分解空氣中的有害氣體,使有機涂層具有抗菌防腐作用。

    納米材料在涂料中的應用對象可分成三類:水性涂料體系、溶劑型涂料體系和粉末涂料體系。其中水性涂料體系為54%,溶劑型為38%,粉末體系占8%。用于建筑上的主要為水性涂料體系,其中以乳膠漆為主。

    科學的應用納米材料可使其在涂料中發揮重要作用,少量的納米材料可明顯提高涂料的耐候性(耐老化、抗紫外、保光、保色)、力學性能(附著力、韌性、硬度)、耐磨性(耐洗刷、耐磨耗性)、抗菌性、光催化活性(可用做光觸媒涂層材料)。還可改變涂膜的疏水性、親水性、自清潔、抗沾污性等。納米粒子用于提高涂料的耐候性和力學性能所占比例較大,各為21%

    綜合專利技術和比較權威的報導看,在我國納米TiO2、納米SiO2、納米CaCO3、納米ZnO、納米Al2O3使用比例較大,發展前景較好。

    2.2  國內納米材料的應用實踐

    ①中科院金屬所與中科納米涂料技術(蘇州)有限公司采用兩步法制備納米復合涂料,即先把納米粉制成納米濃縮漿,然后再由納米濃縮漿制備納米復合涂料。他們主要采用Z10T30兩種型號的納米ZnOTiO2制備出了抗紫外、納米復合丙烯酸酯涂料。

    ②江蘇河海納米科技股份有限公司與有關科研部門合作,將納米TiO2應用到建筑涂料中,解決了納米材料在涂料中的分散和穩定性、納米材料和其他材料如聚合物乳液等相互作用、納米材料與涂料性能提高和增加涂料新的功能關系等方面的難題。

    他們針對納米材料應用過程中普遍存在自團聚現象,進行了大量試驗,研制出了具有相對穩定性的幾種材料的水性分散體系,利用球磨機,配制成含20%TiO2的漿料,采用超聲波分散30min,得到穩定的水性分散體系,其平均粒徑為80nm,分布窄。

    在制備過程中經試驗選用了無機抗菌防霉劑AgCu,從而制備了多功能外墻涂料。

    ③中化建常洲涂料化工研究院與江蘇常泰納米材料有限公司合作,選用低溫成膜性好的具有異相構型的丙烯酸乳液為基料,并引入功能性的復合納米材料(SiO2ZnO)制備出了涂膜強度好,低溫成膜性優,VOC含量極低,且無需添加有機類防腐抗菌劑而具備防腐抗菌效果,并能分解空氣中有害的有機化合物的納米改性內墻乳膠涂料。

    ④哈爾濱工業大學市政環境工程學院、綠色化學與技術研究中心,以銳鈦型納米TiO2粉體為載體,Na2SiO3為包覆劑,H2SO4為中和劑,成功地制備出分散性好、耐候性強的納米TiO2/SiO2復合粉體,提高了納米TiO2粉體在功能涂料中的實用功效,開辟了納米材料在涂料中應用的新途徑。

    ⑤上海復旦大學國家教育部先進涂料工程研究中心陳敏、武利民等人,在納米二氧化硅水分散介質中,借助于顯堿性的輔助單體1-乙烯基咪唑(1-VID)與未改性納米SiO2表面羥基之間強烈的酸—堿作用,通過1-VID與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基共聚合制備了草莓型的PMMA/SiO2復合微球。整個制備反應過程中納米SiO2無需表面處理,體系中無需加入乳化劑或助乳化劑,微球表面吸附納米SiO2,對顆粒起穩定作用。由于有機顆粒表面被納米SiO2均勻而致密的覆蓋,因此該聚合方法在制備高耐磨、高強度、高硬度的水性涂料方面有著潛在的巨大應用價值。

    復旦大學先進涂料工程研究中心在納米材料制備和研究方面的成果還有一些,此處不一一例舉。

    此外,江蘇大象東亞集團公司在納米水合二氧化鈦的應用方面,北京首創納米科技有限公司在納米氧化硅水懸浮液的穩定性研究方面;大慶康大納米涂料有限公司與北京建材院聯合將復合納米材料用于制造納米復合涂料;青島宏豐集團建材有限公司在納米碳酸鈣在外墻自潔涂料中的應用方面,哈爾濱工業大學材料科學與工程學院在納米材料光觸媒應用方面,一些軍事部門技術研究機構在經納米改性的涂料應用于艦艇涂料方面,西北師范大學高分子研究所;桂林工學院材料系在納米材料改性聚合物乳液的研究方面;都做出了一定的成績,他們將納米材料應用于涂料中基本上是成功的。

    2.3  存在的問題

    筆者淺見,目前納米材料在涂料中應用的主要問題是①如何使納米材料穩定地分散于涂料體系中;②如何進一步提高納米光觸媒的應用效果;③如何更好地解決納米材料與涂料中的其它組分相容性的問題。

    3、納米(改性)涂料的發展趨勢

    3.1  筆者認為,目前從發展看還是應更好的解決納米材料在涂料中的應用問題。這需要我們的相關研究部門,制備出更多的、穩定性更好的納米材料,以便使其應用于涂料中能更充分的發揮其功能。

    3.2  利用納米材料的奇異特性研發出多種類型的功能性涂料,這應該是納米材料在涂料中應用的一個方向。

    3.3  研發出更多的應用于高科技領域與國防軍事部門的涂料(如隱身材料)是提高國力的必需。

 

 

 

 

                                                   執筆人:屈振彬



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