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有機相變儲能材料研究進展
類別:行業資訊|建材產品|相變材料  日期:2010-12-9  來源:  點擊率:101016  打印 關閉

 

     摘要:有機相變儲能材料凝固時無過冷和相變溫度可調的特性對能源的開發和合理利用具有重要意義,主要包括固-液相變,固-固相變,復合相變三類。本文詳細介紹了它們各自的特點,綜述了近年來有機相變儲能材料的研究進展,并探討了有機相變儲能材料在建筑節能、紡織業領域的應用。
  關鍵詞:有機相變材料;儲能;復合
  1. 引言
  化石能源的枯竭性危機及伴隨而來的嚴重環境污染已成為制約社會發展的主要瓶頸[1],因此開發新的能源以及提高能源利用率已成為迫在眉睫的社會問題。但能源的供應和需求在很多情況下對時間有很強的依賴性,為了解決能量供給在時間上失衡的矛盾,需要通過儲能裝置把暫時不用的能量儲存起來,在需要的時候再讓它釋放出來[2],而相變儲能材料利用材料的相變特性,儲、放熱量大,以水為例,熔化1kg 冰(固-液相變)所吸收的熱量是使1kg水升溫1℃(顯熱儲熱)所需熱量的80 倍,即相變潛熱儲能技術用少量材料就可儲存大量的能量[3] ,因此相變儲能材料的研究已得到科研工作者的極大關注。
  相變材料(PCM)是指在一定的溫度范圍內可改變物理狀態(固-液,液-氣,固-固)的材料,以環境與體系的溫度差為推動力,實現儲、放熱功能,并且在相變過程中,材料的溫度幾乎保持不變。具有儲能密度大、儲能能力強、溫度恒定等優點,因而在智能調溫服裝[4]、建筑[5]及電子器件[6]等應用領域得到了廣泛關注,主要包括無機、有機、無機有機復合材料三大類。無機相變材料雖具有導熱系數大、價格便宜的優點,但存在過冷、相分離及腐蝕性強等缺陷[7]。與無機相變材料相比,凝固時無過冷現象,可通過不同相變材料的混合來調節相變溫度是有機相變材料的突出優點,成為相變儲能材料研究的新熱點,有機相變儲能材料主要包括固-液相變,固-固相變,復合相變三大類。本文主要從有機相變材料的類型和應用兩方面闡述有機相變儲能材料的研究進展。
  2. 有機固-液相變儲能材料
  有機固-液相變儲能材料主要包括脂肪烴類、脂肪酸類、醇類、聚烯醇類等,其優點是不易發生相分離及過冷,腐蝕性較小,相變潛熱大[8],缺點是易泄露。目前應用較多的主要是脂肪烴類與聚多元醇類化合物。
  石蠟是最典型的一種,長鏈烷烴的結晶化能夠釋放大量的潛熱,表1 列出了一些工業級石蠟的熱屬性[9],從表1 可以看出工業級石蠟具有很高的相變焓,基本都在190 kJ/kg 左右,但由于相變時體積變化大、相變后需要容器密封以防漏液,因此限制了其在工業上的廣泛應用。
  Ahmet Sar[10]等人合成了硬脂酸-正丁醇酯、硬脂酸-異丙醇酯、硬脂酸-丙三醇三酯作為固-液相變儲能材料。從圖1 可以看出,合成的相變儲能材料的熔化和凝固溫度都在23~63℃和24~64℃之間。相應的相變焓都在121~149kJ/kg 和128~151 kJ/kg 之間且熱循環后變化不大,說明合成的相變材料儲熱能力大,熱穩定性好,但是達到相變溫度時易泄露,需要容器封裝。
  3. 有機固-固相變儲能材料
  有機固-固相變材料是通過材料晶型的轉換來儲能與釋能,在其相變過程中具有體積變化小、無泄漏、無腐蝕和使用壽命長等優點,目前已經開發出的具有經濟潛力的固-固相變材料主要有三類:多元醇類、高分子類和層狀鈣鈦礦。
  3.1 多元醇類多元醇類
  相變材料的儲能原理是:當溫度達到相變溫度時,其結構由層狀體心結構變為各向同性的面心結構,同時層與層之間的氫鏈斷裂,分子發生由結晶態變為無定形態的相轉變,放出氫鍵能。多元醇的固一固相變焓較大,其大小與該多元醇每一分子中所含的羥基數目有關,每一分子所含羥基數越多,則固一固相變焓越大。它的優點是:相變焓大、性能穩定、使用壽命長。缺點是當他們的溫度達到固-固相變溫度以上,會由晶態固體變成有很大的蒸氣壓塑性的晶體,易損失。
  此類相變材料主要有季戊四醇(PE)、三羥甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMP)、三羥甲基氨基甲烷(TAM)等。表2 列出了一些多元醇的熱性能[11],從表2 中可以看出,多元醇相變材料的相變熱都在100 kJ/kg 以上,儲熱率很高。
  3.2 高分子類
有機高分子固-固相變材料為結晶聚合物,主要包括嵌段、接枝和交聯類聚合物。
  3.2.1 嵌段類
  Jing-Cang Su[12]等用聚乙二醇1000、1,4丁二醇、4,4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯合成了聚亞氨酯嵌段共聚物PUPCM,它的相變焓為138.7kJ/kg。從圖2中其偏光顯微圖片可以看出:
  室溫下PEG和PUPCM得結晶形態都是球狀,且PUPCM的球粒粒徑遠遠小于PEG,說明在PUPCM中,軟段PEG的結晶受到硬段的限制,PEG的結晶被破壞;當溫度上升到70℃時,PUPCM的球粒結構被完全破壞,說明軟段PEG從結晶態轉變成了無定形態。因此,PUPCM是一種熱穩定性好、相轉變溫度適中、相變焓高的新型固-固相變儲能材料。
  3.2.2 接枝類
  Qinghao Meng[13]等利用IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)和BDO(1,4-丁二醇)的本體聚合產物作硬段,PEG3400(聚乙二醇)做軟段,合成了一種嵌段型的固-固相變儲能材料PEGPU,其相轉變溫度及相變焓見表3。從表3中可以看出:PEGPU有很高的的相變焓,在100kJ/kg左右,且熱循環對其影響不大,是一類很實用的固-固相變材料。
  3.2.3 交聯類
  Wei-Dong Li等[14]用聚乙二醇(PEG)、4,4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、季戊四醇(PE)合成了一種交聯型高分子相變  儲能材料PEG/MDI/PE,圖3是PEG和PEG/MDI/PE的偏光顯微圖片,從圖3可以看出:25℃時,PEG和PEG/MDI/PE的結晶形態都是球狀,且PEG/MDI/PE的球粒粒徑遠遠小于PEG,說明在PEG/MDI/PE中,PEG的結晶受到的限制;當溫度上升到80℃時,PEG/MDI/PE的球粒結構被完全破壞,說明PEG從結晶態轉變成了無定形態。PEG/MDI/PE的相變溫度為58.68℃,相變焓高達152.97 kJ/kg,且加熱到150℃時任能保持固態,因此它有很好的實用性。
  3.3 層狀鈣鈦礦層狀鈣鈦礦
  是一種有機金屬化合物-四氯合金屬(Ⅱ)酸正烷胺,它被稱為層狀鈣鈦礦是因為其晶體結構是層型的,和礦物鈣鈦礦的結構相似[11]。表4 列出了一些四氯合金屬(Ⅱ)酸正十烷胺(C10M)的相變溫度和相變熱,從表4 可看出,此類相變材料相變熱在10~80 kJ/kg之間,儲熱率較低。
  
4. 有機復合相變儲能材料
  有機復合相變儲能材料是指由相變材料與載體物質相結合形成的可保持固態形狀的相變材料。這類相變材料的主要組成成分有兩種:一是工作介質,即相變材料;其二是載體物質,其作用是保持相變材料的不流動性和可加工性[15]。復合相變材料克服了普通有機相變材料易泄露、導熱率低等缺點。主要包括導熱增強型復合相變材料、共混型復合相變材料、微膠囊型復合相變材料、納米復合型復合相變材料四類。
  4.1 導熱增強型復合相變材料
  Zheng guo Zhang[16]等將石蠟吸附在具有多孔結構的膨脹石墨內,構成石蠟/石墨復合相變儲熱材料。石蠟的相變焓為188.69kJ/kg,復合材料(石蠟占85.56%)為161.45kJ/kg。傳熱實驗表明:溫度從28.5℃升高到65℃,石蠟需要1040s,復合材料僅需要760s;溫度從65℃降到29℃,石蠟需要500s,復合材料僅需240s。復合材料的儲能和放熱時間分別減少了27.4%和56.4%,大大提高了導熱率。
  4.2 共混型復合相變材料
  將相變材料與高分子材料按一定比例在熱煉機上進行加熱共混,就得到共混型復合相變材料。宋曉慶等用石蠟和聚乙烯醇共混,得到了控溫性能很好的相變儲能纖維材料[17]。CemilAlkan 等[18]將十八酸(SA)、十六酸(PA)、十四酸(MA)、十二酸(LA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混起來,得到了共混型相變儲能材料。其DSC 見圖4,當脂肪酸含量達到80%時,四個相變材料的相變焓都在150 kJ/kg 以上,相變溫度都很低,在40~70℃之間,說明他們是很好的中低溫相變儲能材料。
  4.3 微膠囊型復合相變材料
  Guiyin Fang 等[19]用加入間苯二酚改善特性的尿素和甲醛的聚合物做封裝材料,十四烷做儲能材料,得到了微膠囊型復合相變儲能材料。微膠囊尺寸是由乳化過程中的攪拌速率決定的,當每分鐘轉數達到1500 時,效果最好。當間苯二酚的量達到5%時,封裝的十四烷可達61.8%,聚合過程中添加氯化鈉可以提高熱穩定性。此相變材料在5~9℃的吸熱量可達到100~130 kJ/kg。微膠囊復合相變材料的SEM 見圖5,從圖5 可以看出,當間苯二酚濃度為5%時,微膠囊為規則的球狀,其直接為100nm;當間苯二酚濃度達到10%時,微膠囊的粘度過大,難以形成規整的微膠囊球體。
  4.4 納米復合型相變材料
  納米復合儲能材料是將相變儲能材料與支撐物進行納米尺度上的復合,利用納米材料具有巨大比表面積和界面效應使相變儲能材料在發生相變時不會從三維納米網絡中析出。
  Yibing Cai 等[20]用高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、有機高嶺石納米化合物、石蠟做原料,采用雙螺旋擠出工藝制備出了幾種納米復合型相變材料。不同相變材料的成分如表5所示:
  石蠟及復合材料的相變溫度及相變焓如表6所示,從表6可以看出,當有機高嶺石的含量為2.5%,聚合物含量為22.5時,相變焓最大,為111.52kJ/kg,是一種優良的相變儲能材料。
  石蠟及復合材料的相變溫度及相變焓綜上所述,由于高分子相變儲能材料和復合相變儲能材料具有定形功能,即相變后不會發生漏液現象,因此他們的實用性很強,近年來得到了研究工作者的廣泛關注。
  
5.有機相變儲能材料的應用
  有機相變儲能材料具有穩定性好、腐蝕性小、溫度可調控等優點,目前主要應用于中低溫相變儲能領域,如建筑節能和紡織領域。
  5.1 有機相變儲能材料在建筑節能領域中的應用
  在當代社會,怎樣在人的舒適度、能耗、環境中找到合理的平衡點已成為建筑設計與節能領域的永恒主題。而利用相變儲能建筑材料可有效利用太陽能來蓄熱或電力負荷低谷時期的電力來蓄熱或蓄冷,使建筑物室內和室外之間的熱流波動幅度減弱、作用時間被延遲,從而降低室內的溫度波動,提高舒適度。
  應用于此領域的相變材料必須滿足以下特點:1.相變溫度在20-30℃之間;2.安全,不易燃(可以添加一些阻燃劑-有機含鹵化合物[21]);3.對環境無害;4.低毒;5.價格低廉長久以來,它主要集中在石蠟上,主要應用在PCM 太陽能吸熱壁、PCM 墻板、PCM 百葉窗、PCM 地熱系統、PCM 天花板等方面[21,22,23]。
  近幾年來又出現了一些新興的相變材料,G.Hed 等將相變材料儲存在空氣熱交換器內,利用相變材料吸收白天的熱量,在夜晚釋放,以縮小室內晝夜溫差[24]。Schossig P 等將微膠囊相變材料與常規建筑材料混合來改善建筑內部的熱舒適性[25]。Ali Karaipekli 等將葵酸、十四酸、膨脹珍珠巖、膨脹石墨共混,得到了一種很好的建筑節能材料。葵酸-十四酸共混物質量分數在55%以下時,相變時無泄露;此復合材料的熔點和凝固點分別為21.70℃和20.70℃,熔化和凝固的相變焓為85.40kJ/kg 和89.75kJ/kg;熱循環了5000 次,結果表明它很穩定;當膨脹石墨的質量分數為10%時,熱傳導率增加了58%,這一切都表明它很適合做建筑材料[26]。
  5.2 有機相變儲能材料在紡織領域中的應用
  在服裝中加入相變材料可以維持服裝內溫度的穩定,提高服裝的保溫性能。應用于此領域的相變材料必須滿足以下特點:1.熔化溫度在15-35℃之間;2.有較大的相變焓;3.熔點和凝固點間溫差較小;4.對環境無害;5.低毒;6.不易燃;7.熔化凝固循環時材料穩定;8.傳熱性大;9.實用性高;10.價格低廉。
  常用的有:石蠟,聚乙二醇,脂肪酸及其共融體系。Zhang 等將自制的包含2%~24%正十八烷相變材料的微膠囊熔紡于聚丙烯纖維中,研究發現微膠囊的加入量為20%時,纖維的熱焓、拉伸強度和應變強度分別是11 kJ/kg、1.8CN/dtex 和30.2%,這種熔紡纖維可以被用于織物材料的生產[27]。張興祥以正十九烷、正二十烷以及正十八烷微膠囊為原料,采用熔融復合和溶液紡絲工藝制備微膠囊相變材料(質量分數20%以上)的蓄熱調溫纖維,結果表明,相變材料微膠囊和聚丙烯腈一偏氯乙烯共聚物混合后進行溶液紡絲制成的腈氯綸纖維具有良好的可紡性,熱效率和熱穩定性很高[28]。
  除此之外,有機相變儲能還用到其他一些領域,如含有相變儲能材料的瀝青路面或混凝土可以防止橋梁結冰;相變儲能技術可以用于緩解電子芯片(如CPU)的尖峰熱負荷;相變材料可用在醫療保健和日常生活用品中(如保暖服裝、電器防熱外殼、保鮮盒、保溫盒、取暖器、儲能炊具);相變材料還可以在航空航天器材和軍事上。總之,相變儲能技術的應用領域是相當廣泛的。
  6. 結束語
  有機相變儲能材料在太陽能利用、建筑、電力負荷調節、紡織等方面具有良好的應用前景。和其它種類相變儲能材料相比,凝固時無過冷現象以及可以通過不同相變材料的混合來調節相變溫度是有機相變材料的突出優點。尤其是高分子相變儲能材料和復合相變儲能材料,由于它們的定性功能,且相變熱大,因此具有很廣闊的工業化應用前景。



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